Ich würde die Lösung von chataya nehmen. Ich baue meine Homepage's auch mit Photoshop. Nachdem du sie in Image Ready gesliced hast, öffnest du die index.html (oder einfach deine Startseite) und suchst den <body>. Nach diesem Tag beginnt eine Tabelle. Etwa so:
<table width="1000" height="700">
ergänze diesen Tag mit align="center" also so:
<table width="1000" height="700" align="center">
danach hast du deine gesamte Website zentriert.